孔隙结构表征陶粒滤料净水效能的方法

摘要：在分析陶粒的吸附性能和孔隙结构的基础上，采用浊度和UV₂₅₄等动态实验方法研究了陶粒滤料的净水效能，建立了陶粒滤料过滤性能的表征方法。结果表明，陶粒的比表面积和碘吸附值、孔体积和单宁酸吸附值、最可几孔径与全部吸附值的相关系数分别是0.99、0.92和1.00。其表征方法所得的陶粒滤料评价结果与陶粒滤料净水效能的实验结果相符，为评价陶粒滤料的净水效能和针对不同水质选择陶粒滤料提供了标准。

0 引言

生物陶粒技术是饮用水预处理中有效的技术之一，对进水中的有机物具有很好的降解作用，对NH⁺₄-N也具有较好的去除作用。在生物陶粒运行初期，吸附作用是影响有机污染物去除的主要因素，随着陶粒龄的增长及微生物在陶粒表面的繁殖，生物作用开始体现，有机物在吸附和降解的协同作用下被去除，因此，陶粒吸附性能的优劣直接影响滤池的处理效果。陶粒的吸附性能受到很多因素的影响，不同陶粒由于其结构特征不同，去除污染物能力和表现出来的净水效能也不同。目前，我国对于陶粒滤料的研究未形成体系，对其净水效能亦无具体的表征方法，对陶粒滤料的选择方法及评价体系仍为空白。陶粒滤料表面和内部具有大量的孔隙，且孔隙结构复杂，因而孔隙结构是陶粒吸附能力的决定因素，而吸附能力的大小是陶粒滤料净水效能优劣的决定因素。所以，笔者通过对陶粒滤料吸附能力和孔隙结构特征的测试和分析，研究两者的相关关系，探求一种陶粒滤料净水效能的表征方法，并通过动态净水实验进一步验证。为评价陶粒滤料性能和针对不同水质选择陶粒滤料提供标准，为陶粒的进一步改性和实现在实际工程中的大面积推广使用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料

实验采用的陶粒滤料物理性质见表1。

表1 陶粒滤料物理性质

编号	陶粒类型	颜色	体积质量/g·cm3	孔隙率/%	粒径范围/mm
C1	页岩	深褐	1.4-2.2	55-75	1-3
C2	轻质页岩	乳白	2.4-2.6	55-65	5-10
C3	轻质页岩	淡青	2.4-2.6	55-65	3-7
C4	粉煤灰	砖红	1.6-1.8	45-63	5-10

1.2 方法

就气体吸附而言，气体分子的尺寸通常小于1nm，所用吸附剂需要微孔（半径2nm以下)比较发达。而对于液相脱色精制，由于分子尺寸较大，需要使用的吸附剂的中孔（半径2～100nm）比较发达。因此，陶粒的吸附性能和孔隙结构可以采用不同的方法进行分析和表征。商业上通常采用几个关键的吸附指标来表征活性炭的吸附性能，如用亚甲兰吸附值来表示活性炭的脱色性能等。课题组主要采用碘、亚甲兰、单宁酸和天然有机物吸附值来表征陶粒的吸附性能；采用比表面积、孔体积和孔径分布作为陶粒的孔隙结构指标，方法如下：

⑴ 碘和亚甲兰的吸附值依据《煤质颗粒活性炭碘吸附值测定方法》（GB/G7702-1997）进行测定；

⑵ 单宁酸吸附值：向陶粒试样中分别加入50mg/L的单宁酸溶液200mL，吸附后过滤，测定滤液的吸光值，再根据消光值-单宁酸质量浓度标准曲线计算出单宁酸值；

⑶ 孔径特征实验用汞压力法，采用美国QuantachromeAUTOSCAN-60型压汞测孔仪进行高压测孔；

⑷ 动态实验采用具有6个平行陶粒柱的上向流生物陶粒反应器进行，每柱高约1.5m，直径15cm，分别装填不同的陶粒滤料，填充高度1m。浊度、紫外吸光度（UV₂₅₄）分别按照《生活饮用水标准检验法》（GB5750-85）进行动态实验。

2 结果与讨论

2.1 陶粒滤料的吸附性能

碘吸附值在很大程度上反映陶粒颗粒中小于2nm的微孔体积，亚甲兰吸附值则反映2～100nm范围的中孔体积，单宁酸吸附值表征对有机分子的吸附能力。现行GB检测标准及一些权威机构（如美国AWWA）的方法均将样品粉碎并通过200目筛后再进行吸附实验。这样能将样品孔隙尽可能暴露出来，在理论评价中具有一定的意义。但在实际应用中，和碘、亚甲兰分子大小或极性相近的污染物在被陶粒吸附时并不能接触到这样多的孔隙, 为 更好地反映实际吸附情况, 笔者将粉碎前的陶粒颗粒进行碘、亚甲兰和单宁酸吸附实验；为比较粉碎后吸附性能，进行碘和亚甲兰吸附实验，见图 1。

从图1可以看出，四种陶粒粉碎后的吸附性能比粉碎前大大提高，说明陶粒颗粒中包含大量的封闭孔隙，尤其在中孔范围的孔隙，粉碎后才暴露出来。图1中所示陶粒对亚甲兰的吸附，在粉碎后的值比粉碎前至少提高1个数量级，说明裸露在陶粒表面的孔隙对以极性、线性结构为特征的亚甲兰分子（分子量为374)的吸附能力，粉碎后所表征的数值偏大。综合分析图1数据，吸附性能较好的陶粒是C₂和C₃，较差的是C₁和C₄。四种陶粒比较而言，吸附小分子物质的能力顺序是：C₃＞C₂＞C₁＞C₄；吸附有机物的能力大小为：C₂＞C₃＞C₁＞C₄。

2.2 陶粒的孔隙结构特征

2.2.1 比表面积

从图2曲线可以看出，四种陶粒中，C₄的比表面积大，达1.29m²/g；C₂和C₃相近，比表面积较小；小的是C₁，仅0.572m²/g。四种陶粒的比表面积由大到小顺序为：C₄＞C₃＞C₂＞C₁。

2.2.2 孔体积

孔体积是指单位质量的陶粒含有孔隙体积的总和，它能够表征陶粒滤料吸附性能。由图3分析结果可见，四种陶粒的孔体积大小为：C₂＞C₃＞C₁＞C₄。，其中大的为0.1918mL/g，小的为0.1062mL/g。

2.2.3 孔径分布

图4曲线表示陶粒在不同孔径时孔体积的变化率，从图4可见，C₁、C₂和C₃存在可几孔径（峰值），分别为474.05、503.12和342.96nm，其中C₃的可几孔径小，C₂和C₁大于C₃；综合图1、2和3，C₄中的各级孔径可视为均匀分布，不存在可几孔径。另外，从图中还可以看出陶粒C₃和C₂的曲线有向上急剧发展的趋势，因而在更小孔径范围内，可能存在另一个可几孔径，这是其吸附性能较好的原因。

2.3 吸附性能与结构特征之间的相关性

上述实验结果表明：对不同物质陶粒的吸附能力不同；对于陶粒的吸附能力也有不同的表征指标。为通过陶粒的孔隙结构特征而评价其吸附性能，进而表征其净水效能，进行了吸附性能和孔隙结构特征的相关性研究，不同指标之间的相关系数见表2。

表2 结构特征指标与吸附性能之间的相关系数

项目	碘值/g·mg-1		亚甲蓝值值/g·mg-1		单宁酸值/g·mg-1
	粉碎前	粉碎后	粉碎前	粉碎后
比表面积/m2·g-1	0.9976	0.9087	0.1012	0.1958	0.6107
孔体积mL·g-1	0.6760	0.3702	0.7390	0.9709	0.9220
可几孔径/mm	1

从表2数据可以看出：孔隙结构特征的不同指标与吸附性能之间具有不同的相关性。其中，比表面积与碘值相关，粉碎前与粉碎后的相关系数大于0.9，说明比表面积可以作为陶粒滤料对小分子污染物质吸附性能的评价指标；孔体积与单宁酸吸附值相关，而与亚甲兰吸附值部分相关（与陶粒粉碎后的亚甲兰值相关，相关系数 0.9），说明孔体积可以作为陶粒滤料对大分子或极性、线性结构物质或 机物吸附性能的评价指标；可几孔径与全部吸附值相关，关系数均为1，说明孔径分布指标具有综合评价陶粒吸附性能的优势。

综上所述，笔者认为可以采用陶粒的孔隙结构特征指标评价其吸附性能，因而可以得到陶粒滤料净水效能的孔隙结构特征的表征方法，具体如下：孔径分布可以作为水处理陶粒滤料的统一选择性指标，即作为评价陶粒滤料净水效能的基本指标（存在可几孔径且尽可能小）；同时根据不同水质，考虑目标污染物分子的大小和性质，选择比表面积或孔体积作为辅助指标，评价陶粒滤料的净水效能。为了验证上述方法的适用性和准确性，笔者通过动态实验进行生物陶粒反应器的水处理效果研究 。

4 净水效能

浊度属于水的感官常数，是人们对水的第一感觉，直接影响人们对饮用水的评价，所以采用浊度作为评价陶粒净水效果的指标之一；另外, 还采用化学安全性指标体现陶粒对水中有机物的去除效果。反应器均在24h内达到稳定，实验结果如图5所示，柱状图表示UV₂₅₄，曲线表示浊度。

2.4.1 浊度去除率

在实验周期内，进水的浊度在4.5～1.4NTU，生物陶粒反应器对于浊度的降低源于两个方面：一方面是滤料层呈压实状态，对进水中粒径较大的悬浮物具有机械截留作用；另外一方面是陶粒本身的空隙结构可以吸附和截留一部分胶体物质，同时可以降低水中胶体的电位，有利于水中胶体颗粒的凝聚截留。

从图5可以看出，陶粒C₃对浊度的去除效果好，C₁和C₂次之，而C₄的效果差，但其去除率仍超过80%。

2.4.2 UV₂₅₄去除率

对UV₂₅₄在水处理中与总有机碳（TOC）、溶解性有机碳（DOC）以及三卤甲烷（THMs）前驱物等常用有机物控制指标之间的相关关系表明，UV₂₅₄可以作为水处理中有机物控制指标。由于组成有机物的种类和质量浓度不断变化，从而影响陶粒的吸附能力，因此采用几次实验的平均值来表示陶粒对UV₂₅₄的去除率。图5反映出：对 UV₂₅₄去除率高的是C₃，其次为C₁，然后是C₂和C₄。此外，氨氮和高锰酸盐指数也是化学中公认的评价水处理效果的指标，所以课题组也进行了这两项指标的测试，结果反应出四种陶粒对氨氮和高锰酸盐均有一定的去除效果，其中，陶粒C₃的处理效果佳，其余三种陶粒的处理效果相近。

上述结果说明四种陶粒中，C₃具有较佳净水效能，C₁和C₂次之，较差为C₄。这个结果与利用陶粒滤料孔隙结构表征方法评价结果一致，即该表征方法通过动态净水实验得以验证。

3 结论

⑴ 陶粒孔隙结构的不同指标与吸附性能之间的相关性不同。比表面积与碘值相关, 相关系数大于0.9；孔体积与单宁酸吸附值相关，相关系数为0.922；最可几孔径与全部吸附值相关，相关系数均为1。

⑵ 得到陶粒滤料净水效能的孔隙结构特征表征方法，即孔径分布作为评价陶粒滤料净水效能的基本指标，同时选择比表面积或孔体积作为辅助指标，评价陶粒滤料的净水效能。

⑶ 陶粒滤料孔隙结构特征表征方法评价结果与动态净水效能实验结果一致表明，陶粒C₃的净水效能较佳，其次是C₁和C₂，较差为C₄。

⑷ 为评价陶粒滤料的净水效能和针对不同水质选择陶粒滤料提供了标准，有利于陶粒的进一步改性和在实际式程中的大面积推广使用 。