沸石在污水处理中的应用

摘要：沸石是一种具有优异的吸附及离子交换性能的硅铝酸盐矿物，其在环境治理中有着广泛的应用前景。本文介绍了沸石在环境领域内尤其是在污水处理中的应用研究进展，总结了沸石在去除水中氨氮、有机污染物、重金属离子、放射性物质、氟等方面的应用。

沸石是自然界中广泛存在的一类铝硅酸盐矿物，其种类繁多，结构复杂，主要由硅氧及铝氧骨架组成。沸石独特的结构和晶体化学性质，使其具有吸附、离子交换、催化以及耐酸碱、耐辐射和密度小等特点，可作为滤料、离子交换剂、吸附剂等广泛应用于日用化工、环境保护、石油加工等领域。沸石是一种环境友好材料，应用沸石处理污水，不会对环境造成二次污染。因此，以沸石作为污水处理材料，对解决我国日益严峻的水环境污染及水资源短缺问题具有重要的现实意义。波涛净水综述了沸石在污水处理中的应用研究进展，同时提出了目前需要解决的问题，并对今后的研究工作进行了展望。

1、沸石的结构特征

沸石是碱金属和碱土金属的含水网状铝硅酸盐物质，是沸石族矿物的总称。它包括30多种含结晶水的钙、钠以及钡、钾的铝硅酸盐矿物。其中常见的矿物有钠沸石，钙沸石，方沸石、束沸石、浊沸石、毛沸石、斜发沸石、丝光沸石等。沸石的基本构成单元是硅氧四面体和铝氧四面体。

沸石的结构可分为3个部分：铝硅酸盐架、架中相互连接的孔隙（孔道或空穴）以及在孔道或空穴中的阳离子和水分子。每个硅氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子互相连接起来，形成许多宽阔的孔道和空穴，这是沸石与其他架状硅酸盐矿物的不同之处。在铝氧四面体中，铝原子是三价，从而使氧原子的电价没有得到完全中和，导致电荷不平衡，使整个铝氧四面体带负电。为保持电中性，需要用正电荷的金属阳离子来补偿。补偿离子主要为碱金属离子和碱土金属离子，如Na、Ca、Sr、Ba、K、Mg等金属离子。这些阳离子和铝硅酸盐的结合相当弱，具有很大的流动性，较易与其他阳离子发生交换作用，且交换后的沸石结构不被破坏。因而沸石具有较大的比表面积和较强的吸附交换性能，其吸附量远远超过其他物质。沸石的空穴和孔道大小均匀，直径在0.3-1nm之间，凡小于这个直径的物质能被吸附，而大于这个直径的物质则被排除在外不被吸附，因而沸石具有分子筛选择性吸附的特性。

2、沸石在污水处理中的应用

沸石在应用上具有价廉、环境友好和高性能的特点，被广泛用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和改良剂，在污水处理方面得到了广泛的研究和应用，特别是在高氟水、工业污水等方面取得了不少研究成果。

2.1 沸石在污水处理中的机理

应用沸石处理污水中的氨氮、有机物、金属离子等的作用机理主要为吸附作用和离子交换作用，这2种作用可同时发生或单独发生，这主要与污染物的特性有关。沸石去除污水中污染物的机理见表1。

表1 沸石在污水处理中的机理

污水中污染物分类	沸石在污水处理中的机理
氨氮	对非离子氨的吸附作用和对离子氨的离子交换作用，前者作用强于后者
有机污染物	吸附性，大量有机污染物都能溶解到沸石表面的有机相层中，可很大程度地降低其在水中的浓度
重金属离子	离子交换与吸附相结合，多数情况下离子是先被吸附后被交换
放射性物质	吸附性，吸附放射性元素使之长久地固定在沸石晶格内
氟	吸附性

2.2 沸石在污水处理中的应用

2.2.1 去除污水中氨氮

当水体中氨氮浓度高时，会造成藻类过度繁殖，消耗水中的溶解氧，导致水体富营养化，对鱼类和其他水生动物造成毒害，破坏水环境，水体富营养化的结果不仅会造成给水处理中消毒剂的耗量增加，而且出厂水中氨氮的存在使给水管网中较易繁殖微生物，形成生物膜腐蚀管道。另外，微生物氧化过程中形成的生物转化中间产物亚硝酸盐氮对人体健康也会带来一定风险。因此，有效地去除氨氮成为水处理的重要内容之一。

利用沸石的离子交换性能，可有效地去除水体中的氨氮，并且沸石再生容易，只需用NaCl洗脱即可，因此是一种经济可行的方法。

对利用沸石去除污水中的氨氮国内外已有较广泛的研究，沸石对氨氮的去除机理为对非离子氨的吸附作用和对离子氨的离子交换作用，一般认为对非离子氨的吸附作用占主要地位。其原因是氨为极性分子，而沸石表面带负电，因此对氨具有较强的吸附作用。

以斜发沸石为例，其对阳离子交换的顺序为：Cs⁺＞Rb⁺＞K⁺＞NH₄⁺＞Na⁺＞Li⁺＞Sr²⁺=Ba²⁺＞Ca²⁺＞Fe³⁺＞Al³⁺＞Mg²⁺。在上述各种阳离子共存的溶液中，除Cs⁺、Rb⁺、K⁺外，优先吸附的是NH₄⁺，可见斜发沸石对NH₄⁺有较强的吸附作用。对斜发沸石的离子交换过程影响较大的因素主要有：pH、交换温度、水力负荷率、沸石粒径、污水组成和交换床高度等。此外，沸石的预处理对沸石离子交换性能也有较大的影响。

国内外研究者对应用沸石除氨氮的应用条件、再生工艺等进行了大量试验和研究。由于沸石对NH₃极性分子有很强的亲和力，20世纪70年代初日本就开始实施采用“沸石过滤法”这项专利技术处理生活污水。他们还将沸石岩粉与羟甲基纤维素、水玻璃等黏合剂一起加热发泡制备成多孔状水质净化剂，该水质净化剂也得到了广泛应用。

2.2.2 去除污水中有机污染物

微量有机污染物是水体中不能忽视的重要污染物，近年来受到广泛研究。研究者发现，沸石对有机污染物的吸附能力主要取决于有机物分子的极性和大小。极性分子较非极性分子更易被吸附；而随着分子直径的增加，被吸附进入孔穴的机会逐渐减小。含有极性基团或含有可极化基团的有机物分子，能与沸石表面发生强烈的吸附作用。一些常见的有机污染物，如酚类、苯胺、氨基酸等可被沸石吸附而去除。

纺织工业废水是较难处理的一种废水，不仅因为其组成成分变化较大，而且有颜色，对环境危害较大。应用沸石对其进行处理，有较明显的去除效果。波涛净水研究了天然沸石对水中染料类有机污染物的去除效果，并与活性炭进行了比较。其研究表明：天然沸石对水体中非极性溶解度小的染料类有机物的去除效果不如活性炭，但是它能有效地吸附水中极性强而分子质量较小的溶解性有机物，而这些正是活性炭吸附剂的弱点。因此，将活性炭与天然沸石配合使用能充分发挥各自的优点，起到互补的作用。沸石去除水中有机污染物的效果见表2。

表2 沸石去除水中有机污染物的效果

水中有机污染物分类	去除效果
染料	改性沸石对印染废水具有良好的处理效果，脱色率高于90%，比天然沸石的脱色能力增加20倍以上。
芳香族化合物	斜发沸石在接触时间为4h条件下，对苯胺、苯酚、4-甲基苯胺、4-氨基酸、2-氨基酸、4-硝基酚、2-硝基酚、2-甲基-4-硝基酚的吸附率为45%~64%。
苯酚	沸石经改性后明显增强了其对2，4-二氯苯酚的吸附去除能力，去除率可达90%以上。
苯胺	改性沸石对苯胺的吸附效果显著，吸附时间约为120min时，吸附率约为85%，实验条件下改性沸石的较佳用量为50g/L。

2.2.3 去除污水中重金属离子

沸石本身的结构特征和配位键不平衡，决定了沸石能够作为阳离子交换剂使用。将天然沸石用食盐水改性处理后完全可以作为硬水软化的离子交换剂。据体积效应，沸石中的Ca²⁺、Mg²⁺等二价离子被Na⁺还原置换后，由于小离子Na⁺通过沸石内部通道时，空间位阻小，比较容易进入通道，并向通道内扩散，且内扩散速度较快，这就使沸石具有更大的离子交换能力和软化硬水的功能。研究者认为，沸石具有综合治理受污染水源的功能，不仅能去除水中的Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺等重金属离子，并且也能同时去除油类和其他有机物。

Cd、Hg、Pb等重金属离子是水环境中的重要污染物，对人体及环境有巨大的风险。其去除方法有活性炭吸附法、溶剂萃取法和离子交换法等。然而天然沸石是去除Cd、Hg、Pb等重金属离子的一种新兴的廉价离子交换剂。用丝光沸石和斜发沸石去除Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺和Hg²⁺等的效果较佳。特别是用NaOH、HCl和NaCl处理过的活化沸石，其吸附交换性能可显著提高。用沸石吸附交换下来的重金属离子，还可浓缩回收，沸石经再生处理也可循环使用。

2.2.4 去除污水中放射性物质

原子能工业废料中所释放的放射性元素会严重威胁人体健康，沸石对某些放射性元素有很好的吸附能力，并且沸石本身不受辐射的影响。因此可用沸石作为吸附剂和离子交换剂来处理放射性污染物。

沸石在该领域的应用主要集中在2个方面：高放射性废物的去除；放射性废物的长期贮存。

离子交换技术在该领域的较早应用之一是用来去除和纯化放射性同位素。与有机离子交换树脂相比，天然沸石更具优越性，例如能够抵抗由电离辐射作用引起的树脂降解等。同时，沸石可用于长期贮存长寿命的放射性同位素，所采用的办法是将沸石干燥并且密封在一个容器里，在高温下，吸附放射性同位素，再将沸石玻璃化从而降低浸沥速率。

有关人士指出，斜发沸石对于放射性物质¹³⁷Cs的选择性比其他的碱元素和碱土元素阳离子高得多。1个柱容积的斜发沸石可以从含24mg/L Ca²⁺和Mg²⁺的50000柱容积的水中去除¹³⁷Cs，其去除率为99%，而且交换了¹³⁷Cs的沸石可直接作为放射源使用。为了不使放射性物质污染扩散，通过熔化沸石，可以使放射性离子长久地固定在沸石晶格内，因为熔化态沸石的小晶片溶解过程缓慢，失去1%的放射性物质需要500a。

2.2.5 降低水体中氟含量

我国高氟水分布广泛，许多地区出现过地区性饮水型氟中毒事件，长期饮用高氟水可引起龋齿病或骨骼的慢性病，对人体危害甚大。因此改善水质，饮用适宜含氟水是预防地方性氟病发生的根本措施。

目前水体降氟方法较多，可根据原理分为3大类：混凝沉淀法（投药法）、滤层吸附法和电化学法。前2类方法主要针对氟离子含量较高，而其他污染物含量相对较低或符合饮用水标准的高氟水地区；而第3类方法主要针对氟离子含量较高，而其他污染物含量相对也较高，不符合饮用水标准的高氟-苦咸水地区。但上述方法均存在一定的弊端，在实际中难以推广使用。由此一种新型的降氟材料活化沸石正越来越受到人们的关注。

天然沸石本身的除氟能力甚低，它只靠沸石含有的Al³⁺起吸附作用。所以，在用天然沸石除氟前需要先对其进行活化处理，以提高其性能。天然沸石经一系列物理化学方法的预处理活化后，对氟离子可具有高选择交换性能，吸附氟后的沸石可再生，并可反复使用。用斜发沸石制作的吸附过滤器除氟，处理后出水不仅含氟量符合国家规定的饮用水标准（F≤1mg/L），而且浊度、Fe、Hg、总硬度都得到了改善，处理费用不超过0.5元/m³。研究者发现沸石除氟有很多优点，即可有效地去除含氟量不同的原水中的氟，使处理后的水澄清、透明，处理成本低，装置简单，管理方便，再生简易，而且处理后水的含氟量可达到国家饮用水标准。

3、沸石的再生

当沸石的交换能力或选择吸附容量达到饱和后，其交换能力和吸附能力随之消失，在此情况下需要对沸石进行再生处理，以恢复其吸附和交换能力，使其得以循环使用，既可节约成本，又不污染环境。失效沸石的再生方法主要有物理法、化学法和生物法。

3.1 物理再生法

物理再生方法是指将吸附饱和的沸石高温灼烧，灼烧后再用惰性气体反向吹扫来去除沸石吸附的有机杂质，以达到再生目的。通过物理再生，一方面使其孔洞和孔穴中的吸附物随温度的上升而被去 除；另一方面使其孔道得以疏通、比表面积恢复，使沸石表面的某些阳离子重新被激活，更多的可交换离子暴露在沸石表面，由此吸附能力得以恢复。

将处理过印染废水的多孔质沸石颗粒干燥后置于立式窑内，于650℃下煅烧20min，以除去被吸附的有机染料，恢复其多孔结构。实验表明，此类灼烧方法不会对环境造成二次污染，再生效果较好，可达到与初次使用时基本一致的吸附效果。

3.2 化学再生法

化学再生法是指将吸附饱和的沸石，经过化学试剂或溶液浸泡后再经冲洗和烘干而使沸石达到再生的方法。常用的再生液有KCl、NaCl、HCl或NaOH等单一溶液或其中两者的组合。在一些情况下，单独使用钠盐做再生剂效果不理想，特别是多次反复交换，使得沸石骨架结构遭到一定程度的破坏，再生效果明显降低。再生过程一般包括洗涤、过滤、浸泡、冲洗、清洗以及烘干等。

3.3 生物再生法

目前，国内对沸石生物再生的研究主要见于吸附铵沸石的再生，其生物再生要靠硝化细菌的硝化作用完成。其主要机理为以应用沸石作为微生物载体，使硝化细菌附于其表面生长，由于硝化细菌的硝化作用，水相中的氨氮浓度逐渐降低，促使交换平衡发生逆转，使已被交换吸附在沸石上的氨氮被水中其他阳离子交换下来，被硝化细菌利用，从而使沸石再生。

采用生物方法再生时，沸石所吸附的离子或被生物转化，或被溶液中Na⁺等阳离子置换，使再生得以完成。其反应过程为：

NH4⁺+2O₂→NO3^-+2H⁺+H₂O（1）

离子交换过程（以再生液所含阳离子是Na⁺为例）为：

[Z]NH4⁺+Na⁺↔[Z]Na⁺+NH4⁺（2）

式中：Z表示沸石。式（1）与式（2）结合，生物协同作用下的铵沸石再生为：

[Z]NH4⁺+2O₂+Na⁺→[Z]Na⁺+NO₃^-+2H⁺+H₂O（3）

由式（3）可知，微生物的硝化作用降低了水相中NH4⁺浓度，打破了NH4⁺在沸石和水相间的化学平衡，促使反应（2）向右进行，NH4⁺不断地从沸石上解 吸下来，直至建立新的平衡。进人溶液中的NH4⁺则由硝化作用氧化为NO₃^-。

3.4 再生方法评价

对沸石的物理、化学及生物再生方法的特点进行了评价，结果见表3。

表3 再生方法评价

再生方法分类	方法评价
物理再生法	无二次污染，再生效果较好，但需高温
化学再生法	用时较短，再生效果显著，但易造成二次污染，存在再生液的处理问题
生物再生法	操作简单，成本低，对环境影响小，不使用化学试剂，降低了再生能耗

4、沸石在污水处理中的应用前景

采用沸石处理污水具有成本低、处理效果好、环境友好的特点，因而沸石被认为是一种有较大发展空间的水处理材料。作为一种新型的水质净化剂，其正由实验室研究走向工业化、商品化生产过程中。随着对沸石研究的深入，其在未来的发展中，尤其在水处理方面将有更广阔的前景。但是从目前来看，国内外有关沸石处理污水的研究绝大多数还仅局限于实验室规模，对于实际污水中污染物的吸附处理研究较少。而实际污水来源不同，成分复杂，需根据具体情况对沸石确定合理的改性方法和再生方法，这将是改性沸石研究中需要解决的大问题。

沸石作为一种新型的水处理剂，要广泛应用还需要做大量深入的研究工作，建议在以下几方面开展研究：

（1）研究生产、制备低成本新型沸石的方法，使其更具经济性、适用性和推广性。

（2）寻找经济有效的活化再生方法。生物再生是近几年来研究的一个新热点，应加强沸石生物再生的研究。

（3）开展沸石与其他技术相结合、优势互补的污水处理方法的研究。

（4）加强对沸石去除水体污染物的机理研究，为沸石应用提供理论基础。

（5）研究沸石处理各种污水的较佳工艺条件，确定有关的运行参数，推广已成熟的应用性极强的研究成果。

我国沸石资源丰富，来源广泛，深入开展沸石在多种环境介质中的应用研究，推动它在环境保护中的应用，具有广阔的前景和深远的意义。