浅谈水库水的锰砂除锰技术

摘要：分析了地表水（水库水）锰超标的原因、特点，对地表水除锰常用的化学药剂氧化法和锰砂过滤法这两大类技术方法进行了分析比较，并就直接锰砂过滤法和调pH值锰砂过滤法两种除锰技术方法进行了对比，介绍了莆田市二水厂采用调pH值锰砂过滤法进行水库水除锰的成功经验。结果表明，调pH值锰砂过滤法具有较强的优势。

1、地表水（水库水）锰超标的原因、特点

地下水、地表水锰超标的同时都有铁超标，且都为低价形式存在，只是由于地表水和空气有接触，增加了水中的氧含量，而低价铁易于被氧化，被氧化后的三价铁会形成沉淀物，故在地表水中，铁一般会随着被氧化和水的流动自然沉淀；而地表水（水库水）中的低价锰，大多是以络合物的形态存在的，由于其稳定性较强，不易被自然氧化，水库水的流动性差决定了这类水体的氧含量比其他地表水都要低，沉积在库底的锰在缺氧环境下也溶解释放出Mn²⁺，所以地表水（水库水）中大多表现为锰超标，而铁一般不超标。同时，水库水力分层现象引起底部水体缺氧；底部水体缺氧，有机物厌氧分解，产生有机酸、甲烷等中间产物使pH值下降。

莆田市二水厂的源水经浑水专管取自东圳水库，水库正常蓄水位时，取水口处水深在20-30m，是在水库深层、近底层取水。近几年来，进厂原水pH值保持在6.2-6.8；且每到5月~10月，均出现了锰超标和溶解氧偏低的情况，水源水质问题日益突出。由于锰在地表水和地下水中存在形态的不同和两种水水质不同，地表水（水库水）和地下水在锰超标的处理方法上又有一定区别，地表水（水库水）锰超标的处理，相比地下水除锰，在工艺和材料的选择上要更复杂和要求更高，相对投入也较高。

2、地表水（水库水）锰超标的处理方法分析

2.1 化学药剂氧化法

技术特点：这类方法包括投加二氧化氯氧化法和高锰酸钾氧化法两种，其共同的技术特点是投加强氧化性的化学药剂，将水中的溶解态的低价锰氧化成高价锰的不溶态化合物，然后进一步通过滤料滤除，从而达到除锰的功效。

2.1.1 化学药剂氧化法的除锰反应式

二氧化氯氧化法的反应式：

5Mn²⁺+2ClO₂+6H₂O=5MnO₂↓+12H⁺+2HCl^-（1）

高锰酸钾氧化法的反应式：

3Mn²⁺+2KMnO₄+2H₂O=5MnO₂↓+2K⁺+4H⁺（2）

2.1.2 化学药剂氧化法应用中存在的技术难点

（1）强氧化剂投加量难以控制

由于源水中除了低价锰之外，还存在着其它的还原性物质，这类物质要同时消耗化学药剂，使药剂的消耗量大于理论消耗量。在源水中存在的还原性物质可以分为如下两类：还原性强于低价锰的物质R-S，还原性弱于低价锰的物质R-V，因为这两类物质在源水中与低价锰争夺投放的化学药剂，特别是R-S，还原性强，比低价锰优先与化学药剂反应。大大影响化学药剂氧化法的除锰效果，增加了药剂消耗量。另外，更为重要的是，源水中的锰含量由于受周围环境影响时刻在变化，还原性物质成分也非常复杂，要想将其纳入水厂的实时检测，则设备种类复杂数量庞大，几乎是不可能的。源水中还原性物质的存在，以及这类物质与低价锰的比例的不确定性成为化学药剂氧化法的控制难点，往往是投加的化学药剂不多就少，投加量小，造成滤后水锰超标。投入量过高，强氧化剂的残留会影响出水水质（下述）。

（2）出水水质难以控制

二氧化氯氧化法由于前述技术难点，量不足时，除锰不达标，在实际使用中，往往是投加过量，则出厂水余氯和氯衍生物过量，影响水质。

高锰酸钾氧化法有上述控制难点，还存在实际使用中，处理后的水色度较高，除锰过后不得不再专门降低色度，需要再投加粉末活性炭，才能使色度达标。

（3）投加点难以选定

这类问题主要出现在已建好水厂的除锰改造中。由于化学药剂除锰反应需要一定的时间：投加点太近接触氧化时间不够；投加点太远反应时过长，锰又会被还原而影响除锰效果。若在水厂内投加，接触氧化时间不够，不但没有除锰效果，甚至造成滤后水锰含量高于源水；若在厂区外投加，需再征地建设投药间，且要多次实验确定投加点，并配备投加人员，也增加了管理难度。

2.2 锰砂过滤法

技术特点：这类方法是源水锰在锰砂滤料（有覆合锰砂和天然锰砂两种）表面的锰质活性滤膜的催化作用下，二价锰被水中的溶解氧氧化为四价锰，并吸附在滤料表面，从水中除去。按是否调高pH值分直接过滤法和调pH值过滤法。

2.2.1 锰砂直接过滤法由于除锰所需的时间较长，很难在过滤环节中根除。即使采取了曝气、降低滤速等措施来延长反应时间，除锰效果也不理想，而且增设曝气工艺难度大，降低滤速又限制了水厂的生产能力。

锰砂直接过滤法的除锰反应式：

Mn²⁺+MnO₂·xH₂O=MnO₂·MnO·(x-1)H₂O+2H⁺（3）

2MnO₂·MnO·(x-1)H₂O+O₂+2H₂O=4MnO₂·xH₂O（4）

2.2.2 调pH值锰砂过滤法除锰过程无需增设曝气工艺和降低滤速，只要根据源水锰含量适当提节pH值，经过除锰滤池，就能达到要求的出水水质，除锰完全，水质稳定，运行可靠。调高pH值后锰砂过滤法的除锰反应式：

2Mn²⁺+(x-1)O₂+4OH^-=2MnO_x·zH₂O+2(1-z)H₂O

3、莆田市二水厂除锰的成功改造

莆田市水务投资集团有限公司二水厂根据源水锰含量超标的不稳定性、pH值和溶解氧偏低的特点，先后就化学药剂、曝气后锰砂过滤和调pH值锰砂过滤等方法做了大量的实验，确立了调pH值锰砂过滤法的除锰方案。在水厂除锰改造中，首先将原有使用寿命到期的石英砂滤料分别更换成覆合锰砂和天然锰砂，通过在斜管沉淀池入口处投加食用片碱适当提高pH值后，两种锰砂滤料都能达到很好的除锰效果。经过一年多的生产运行结果表明：调pH值锰砂过滤法能够适应于地表水（水库水）除锰。除锰效果见表1：

表1 调pH值锰砂过滤法除锰效果表 锰含量（mg/L）

序号	取样点	9月21日	9月26日	9月30日	10月6日	10月15日	10月18日	10月23日
1	进厂源水	0.315	0.407	0.437	0.532	0.652	0.430	0.141
2	滤前水	0.272	0.430	0.472	0.485	0.654	0.402	0.151
3	滤后水1	<0.002	0.070	0.010	0.017	0.008	0.011	0.043
4	滤后水2	0.021	0.072	0.042	0.029	0.007	0.022	0.076
5	出厂水	0.011	0.033	0.017	0.021	0.016	0.018	0.051

注：滤后水1为覆合锰砂过滤，滤后水2为天然锰砂过滤。

调pH值锰砂过滤法在地表水（水库水）除锰中的优势：

（1）除锰范围较广且效果稳定。源水锰含量变化不定时，无需滤前加投强氧化剂，只要适当调节pH值，也能保证滤后水锰含量达标。

（2）除锰能力不受溶解氧含量多少的限制。无需采取曝气措施或增设曝气工艺，即使源水中溶解氧很低（2mg/L左右）时，也毫不影响除锰效果。

（3）除锰效果显著，无需降低滤速，也不影响水厂的生产能力，具有和石英砂相近的去除浑浊度和悬浮物的能力。

（4）根据原水锰含量和pH值，适当调节食用片碱的投加量，既保障了出厂水pH值在6.8-7.1范围内，又为锰砂除锰创造条件，一物两用，使滤后水水质更稳定，无其它附产物。

（5）选用覆合锰砂和天然锰砂进行除锰。粒径、容重等技术指标同石英砂基本一致，在改造中无需改建反冲洗系统。

（6）整个除锰工艺改造过程仅在厂区内进行即可，无需再征地建设库房。

4、结束语

采用调pH值锰砂过滤法进行除锰，各个滤池达到了预期的除锰效果，且对源水中锰的去除范围较广，出厂水水质稳定，运行可靠，操作简便。特别在源水锰含量变化不定的水厂和原有水厂除锰改造工程中值得推广。